三元前驱体 XRD分析实例

  【锂电世界】  采用XRD检测三元前驱体，可以分析前驱体的相结构、晶胞参数的大小、原子占位情况、是否存在杂质相等。

    (1)实例1
    J.R．Dahn小组习用金属硫酸盐、NaOH、氨水作为原材料通过共沉淀的方法制备了致密、球形Ni(OH)2、Ni，佗Mn，／2(OH)：和Ni，／3Mn．，3Co．／3(OH)：为防止过渡金属的氧化，所有溶液均采用脱气去离子水制备。虽然三种前驱体的结构一样，但通过XRD测试可以看出3种材料晶胞参数的差异。图9-2给出Ni(OH)：、Nil/2Mn。／2(OH)：和N11/3Mn，／，Co．，3(OH)：的x射线衍射(XRD)图，他们使用Reitica软件计算出晶胞参数，还进行了Rietveld囹形分析。用P3m空间群计算出金属原子占据la位置，氧原子在2d位置。精确的晶格常数和氧的位置参数。由可以看出，晶胞参数与离子半径有关，Mn2+、Co斗、Ni斗的离子半径分别为0.80A、0.72A、0.69A，因此Mn含量越高，晶胞参数越大，Ni(OH)：晶胞参数最小。由XRD图有发现氧化成碱式氧化物的峰，阳离子排布也是均匀的。

    (2)实例2
    在三元材料共沉淀过程中，由于Ivn2+很容易氧化成Mn3+，而M3+的存在很容易形成第二相，M(OH)：和层状双氢氧化物(layered double hydroxide，LDH)共存。阳离子在两相中的分布不同，为了对M”进行电荷补偿，在LDH相层间有NO，一、CO，2-或SO。2_。在空气条件下共沉淀NixMn．。(0H)：材料时，随着x值的变化结构会发生变化，当Ni含量低时可能形成尖晶石Mn0。不同的合成过程会导致合成样品具有不同结构，粒度，形貌的混合氢氧化物，进而会导致电极材料具有不同的电化学性能。

    J.R.Dahn水组用XRD研究了合成路径对不同x值的NixMn(OH)：材料结构影响。他们采用硝酸盐作为原材料，采用4种共沉淀路线制备了NixMn。混合氢氧化物，其中x=1，5/6，2/3，1/2，1/3和0。他们对4种路线制各样品的结构和形貌进行了X射线衍射和扫描电子显微镜的研究。在共沉淀中过程中通入空气发现对于x =5/6产生层状双氢氧化物相(LDH)，当5/6 >x>0时发现LDH和Mn，04共存的相，对于x=0为Mn，04相，这些趋势可能归因于Mn2+相对容易氧化成Mr13+。当采用N2进行共沉淀时对于所有x值的样品均可以制成所期望的Ni(OH)：结构。通过添加氨水和在无氧条件下进行共沉淀，对于所有组分的材料均可制备成球形和致密颗粒。