前驱体控制和反应

前驱体的反应是盐碱中和反应，将一定浓度的盐溶液和一定浓度的碱溶液按一定流速持续加入反应器中，在适当的反应温度、搅拌速率、pH下，生成氢氧化物沉淀。反应方程式如下：NiS04. 6H20+CoS04. 7H20+MnS04. H20+NH3+NaOH-NixCoyMnz (OH) 2+NH3+NaS04+H20反应过程中需要控制的工艺参数有：盐和碱的浓度、氨水浓度、盐溶液和碱溶液加入反应缸的速率、反应温度、反应过程pH值、搅拌速率、反应Ni Co MnNaOH络合剂时间、反应浆料固含量等。盐和碱的浓度不宜过低，过低会导致产量下降，产品成本增大；但也不宜过高，过高的盐碱浓度不利于前驱体晶核的长大。

目前大多数工厂都将盐溶液浓度配制为2mol．L-1，碱溶液浓度配制为4mol．L-1。氨水是反应络合剂，主要作用是络合金属离子，所以制备不同组成的三元前驱体，所需要的氨水浓度也不相同。盐溶液和碱溶液加入反应缸的速率也和产量有关，流量越大产量越大，但不利于保证产品品质。反应温度控制在40～60℃之间。反应pH值控制在10～13之间。搅拌速率与盐溶液和碱溶渡的流速、反应釜大小、反应釜内部结构、搅拌器结构有关。下面就以上提到的工艺参数列举一些实例。硫酸盐体系下，络合剂如氨水的加入，

会对产品的形貌有很大的影响。

(a)未加氨水不同氨水浓度产品的SEM图

(b)加氨水其他制各条件完全相同，化学式都为Nio.sCo。：Mno.，(OH)：，没有络合剂存在时，前驱体形貌较为疏松，振实密度较低。有络合剂存在时，前驱体变得致密，振实密度也相应提高。在实际生产中，若想要制备振实密度高于2.Og．cm-3的前驱体，必须在反应过程中加入络合剂。但络合剂的用量也不是越多越好，当络合剂用量过多时，溶液中被络合的镍钻离子太多，会造成反应不完全，使前驱体的镍、钴、锰三元素的比例偏离设计值，且被络合的金属离子会随上清液排走，造成浪费，后续的废水处理工作量也会加大。

入量制备出的前驱体的振实密度和镍含量，前驱体的设计分子式为Nio.sCo。此比例的前驱体中，镍的理论含量为32.03%，钻的理论含量为12.87%，锰的理论含量为17.99%（均为质量分数），氨水浓度过低或过高，产品的振实密度都比较低，并且氨水浓度越高，材料的镍含量越低，材料的比例偏离设定值。pH值试验批次不同氨水浓度下样晶的TD和镍含量（TD：振实密度）反应过程的pH值直接影响前驱体的形貌和粒度分布。下面主要通过一些实例来具体分析前驱体形貌和粒度分布与pH值的关系。通过调节pH值，我们可以控制一次晶粒和二次颗粒的形貌。pH值偏低，利于晶核长大，

一次晶粒偏厚偏大；pH值偏高，利于晶核形成，一次晶粒成薄片状，显得很细小。对于二次颗粒的影响是：pH值偏低，二次颗粒易发生团聚，导致二次球成异形；pH值偏高，二次颗粒多成圆球形。在不同pH值下制各出的3个Ni0.6C00.2Mn0.2 (OH)：前驱体样品SEM图，制各样品1、2、3的pH值分别为：样品1<样品2<样品3。从图中可以看出，反应pH值越高，二次颗粒球形度越高，一次晶粒越细小；低pH值反应出的样品可观察到明显的团聚现象，使得二次颗粒球形度差。我们也可以在反应过程中适当调节pH值使同一个二次球颗粒拥有不同形貌的一次晶粒。